Uma solução interessante é usar a Formatação Condicional na coluna para ser alertado quando digitar um número repetido.

Exemplo

1 – Selecione a coluna de deseja validar, depois vá em Formatar > Condicional > Condição.

2 – Escolha “A formula é” e insira: =CONT.SE(A$1:A$1048576;A1)>1 , lembrando de alterar a letra da coluna que você quer verificar, se for a coluna C por exemplo, sua formula ficaria assim: =CONT.SE(C$1:C$1048576;C1)>1

3 – Em “Aplicar estilo:”, selecione algum estilo, optei pelo estilo “Bad”, como na imagem abaixo.

4 – Clique em salvar.

FONTE: https://ask.libreoffice.org/t/evitando-dados-duplicados-em-uma-planilha/7356/8